Simone ha scritto:
Salve professoressa, la ringrazio per la professionalità dimostrata; volevo proporle un esercizio sul quale mi sto cimentando mattina e sera ma non riesco a risolvere. La ringrazio anticipatamente.
Una miscela gassosa A è formata da Cl2 e Ne. La f.e.m. della pila
Pt, A (2,0 atm)|NaCl (0,15 M)||AgNO3 (0,10 M) + AgCl (saturo)|Pt,Cl2 (2,0 atm)
risulta 0,50 V. Sapendo che il prodotto di solubilità di AgCl a 25°C è 1,0×10-10, calcola la frazione molare di Ne nella miscela A.
Il problema si risolve così:
La pila in questione è una pila a concentrazione poiché in entrambe le semicelle c’è la stessa coppia redox Cl2/Cl-. La f.e.m. che si registra è il frutto della differenza di potenziale che si instaura tra le due semicelle; il loro potenziale, infatti, è diverso, dato che dipende dalla pressione del gas Cl2 e dalla concentrazione degli ioni Cl- in soluzione, che sono diverse nei due casi.
Quando una semicella è in condizioni standard (T = 298 K, P = 1 bar, concentrazione ionica = 1 M) presenta un potenziale di riduzione pari ad E°, valore che è tabulato. Se non è in condizioni standard, è possibile determinare il suo potenziale applicando l’equazione di Nernst che, se la temperatura è 298 K, può essere scritta per questo tipo di semicella (a cui corrisponde la semireazione di riduzione Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl-(aq)) come
E = E°Cl2/Cl- – (0,0591/2)log ([Cl-]2/PCl2)
Poiché della semicella di destra sono note sia la pressione del cloro gassoso, sia la concentrazione degli ioni cloruro (che è determinata dalla concentrazione degli ioni Ag+ provenienti dalla dissociazione di AgNO3 e dal valore di Kps del sale AgCl poco solubile a cui essi danno luogo in presenza di ioni Ag+), è possibile determinare il valore del suo potenziale. Con tale valore, e ricordando che f.e.m. = ΔE = Ecatodo – Eanodo, si può calcolare il potenziale dell’altra semicella, nella cui espressione l’unica incognita è la pressione del cloro gassoso.
Se il diagramma di cella è scritto secondo la convenzione IUPAC, il catodo è la semicella di destra. È comunque possibile prevedere che il suo potenziale risulti maggiore di quello dell’altra semicella, dato che ha una pressione del cloro (forma ossidata della coppia redox) più grande e una concentrazione di ioni cloruro (forma ridotta) più piccola, e tali condizioni favoriscono la semireazione di riduzione che sappiamo avvenire al catodo.
Sottraendo poi alla pressione della miscela gassosa A il valore della pressione del cloro, si ricava la pressione parziale del gas neon; facendo il rapporto tra il valore ottenuto e la pressione della miscela si ottiene la frazione molare. Nei gas, infatti, il valore del rapporto tra le quantità in moli corrisponde al valore del rapporto tra le loro pressioni.
I calcoli sono questi:
semicella di destra
[Ag+] = [AgNO3] = 0,1 mol/L [Ag+] × [Cl-] = Kps = 1,0×10-10 [Cl-] = Kps/[Ag+] = 1,0×10-10/0,10 = 1,0×10-9 mol/L
Ecatodo = E°Cl2/Cl- - (0,0591/2)log ([Cl-]2/PCl2) = 1,36 – (0,0591/2)log(10-9)2/2 = 1,9 V
semicella di sinistra
f.e.m. = Ecatodo – Eanodo Eanodo = Ecatodo – f.e.m. = (1,9 – 0,5) V = 1,4 V
[Cl-] = [NaCl] = 0,15 mol/L PCl2 = x atm
Eanodo = 1,36 – (0,0591/2)log(0,15)2/x = 1,4 V
-log(0,15)2/x = (1,4 – 1,36)×2/0,0591 = 1,38
-[log(0,15)2 – log x] = 1,38
log x = 1,38 + log(0,15)2 = -0,2678
x = 10-0,2678 = 0,5397
PCl2 = 0,54 atm
frazione molare
PNe = Pmiscela - PCl2 = (2 – 0,54) atm = 1,46 atm
χNe = nNe/nmiscela = PNe/Pmiscela = 1,46/2 = 0,73
In conclusione, tenendo conto delle cifre significative la frazione molare del neon risulta 0,73; il neon costituisce pertanto il 73% della miscela gassosa A.
N.B. Il problema poteva essere risolto più rapidamente tenendo conto che in una pila a concentrazione la differenza tra i potenziali elettrodici porta all’elisione del potenziale standard E°; bastava quindi eguagliare la f.e.m. alla differenza tra i termini di Nernst presenti nell’espressione dei due potenziali elettrodici. Per maggiore chiarezza ho però preferito esplicitare tutti i passaggi.