Un problema impossibile?

Gioia ha scritto:

PROBLEMA IMPOSSIILE. Spero possa spiegarlo e risolverlo quando può. Gentilissima.

Una soluzione 0,25 M di AgNO₃ viene aggiunta a 200 mL di una soluzione contenente 0,020 mol di KBr e la stessa quantità di KI. Determina:

1. la concentrazione di I^- quando inizia a precipitare AgBr
2. la concentrazione di Br^- quando inizia a precipitare AgI
3. il volume di soluzione di AgNO₃ che si deve aggiungere per fare iniziare la precipitazione di AgBr.

(K_ps AgBr = 5,0 ·10 ^-13; K_ps AgI = 8,3·10^-17). [risposta del libro: [I^-] =1,7·10^-5 mol/L; [Br^-] = 0,10 mol/L; 80 mL]

Il problema si risolve così:

Dalla dissociazione in soluzione acquosa dei sali KBr e KI si liberano gli ioni I^- e Br^-; quando a una tale soluzione viene aggiunto un reattivo precipitante il cui catione forma con essi due sali poco solubili, questi iniziano a precipitare nel momento in cui il prodotto delle rispettive concentrazioni ioniche supera il valore della K_ps.

Poiché gli ioni I^- e Br^- in soluzione hanno la stessa concentrazione ed è identica la stechiometria delle due reazioni di precipitazione, il primo sale a precipitare in seguito all’aggiunta di una soluzione di AgNO₃ è lo ioduro d’argento, AgI. La sua K_ps è infatti più piccola di quella dell’AgBr per cui, a parità di concentrazione degli ioni I^- e Br^-, basta una concentrazione inferiore di ioni Ag⁺ a far sì che il prodotto delle concentrazioni ioniche superi il valore della K_ps.

Gli equilibri di solubilità e l’espressione delle K_ps da considerare sono le seguenti:

AgI_(s) = Ag⁺_(aq) + I^-_(aq)               K_ps = [Ag⁺][I^-] = 8,3·10^-17

AgBr_(s) = Ag⁺_(aq) + Br^-_(aq)               K_ps = [Ag⁺][Br^-] = 5,0·10^-13

La concentrazione degli ioni I^- e Br^- nella soluzione iniziale è:

[I^-]_iniziale = [Br^-]_iniziale = n/V = 0,020 mol/0,200 L = 0,10 mol/L

La concentrazione di ioni Ag⁺ necessaria a iniziare la precipitazione degli ioni I^- è

[Ag⁺] = K_ps / [I^-] = 8,3·10^-17/0,10 = 8,3·10^-16 mol/L

ed è così piccola che, all’aggiunta della prima goccia del reattivo precipitante, inizia la precipitazione di AgI. È possibile allora rispondere al quesito 2. e affermare che la concentrazione di ioni Br^- quando inizia la precipitazione di AgI è uguale alla loro concentrazione iniziale, cioè è 0,10 mol/L.

Per fare iniziare la precipitazione di ioni Br^- è invece necessario raggiungere questa concentrazione di ioni Ag⁺:

[Ag⁺] = K_ps / [Br^-] = 5,0·10^-13/0,10 = 5,0·10^-12 mol/L

Dato che il prodotto delle concentrazioni ioniche dei sali poco solubili deve restare costante a temperatura costante, a una tale concentrazione di ioni argento deve corrispondere questa concentrazione di ioni I^-:

[I^-] = K_ps /[Ag⁺]  = 8,3·10^-17/5,0·10^-12 = 1,7·10^-5 mol/L

Quando inizia la precipitazione di AgBr, la concentrazione di ioni I^- in soluzione è pertanto pari a 1,7·10^-5 mol/L; calcolando la percentuale di ioni I^- che rimane in soluzione si ha:

% I^-_residuo = [1,7·10^-5 (mol/L) /0,10 (mol/L)]·100 = 0,017%

Si può quindi concludere che, quando inizia la precipitazione di AgBr, la precipitazione di AgI è di fatto completa. In altre parole, considerata la piccolissima concentrazione di ioni Ag⁺ necessaria a iniziare la precipitazione di AgBr, si può affermare che essa inizia subito dopo che è terminata la precipitazione di AgI.

Il volume di soluzione precipitante da aggiungere affinché inizi la precipitazione di AgBr è allora pari a quello richiesto per precipitare pressochè tutti gli ioni ioduro:

Ag⁺_(aq) + I^-_(aq)  →  AgI_(s)

La quantità in moli di ioni Ag⁺ da aggiungere è pertanto pari a 0,020 mol, a cui corrisponde questo volume di soluzione 0,25 M:

V = n/M = 0,020 mol/0,25 mol/L = 0,080 L = 80 mL

Il volume di soluzione di AgNO₃ che si deve aggiungere per fare iniziare la precipitazione di AgBr è, in conclusione, pari a 80 mL.

Ecco fatto…il problema impossibile è risolto!