Chiarimenti su una pila a concentrazione

Paolo ha scritto:

Salve professoressa, ho un problema. La f.e.m. della seguente pila di concentrazione

Cu / Cu(IO₃)₂(soluzione satura) // Cu²⁺ (1,0 ·10^-1 M) / Cu

è 0,044V a 25 °C. Determinare il prodotto di solubilità di Cu(IO₃)₂. Non ho capito perché il testo dice nella soluzione: la concentrazione di ioni Cu²⁺ è sicuramente maggiore nel semielemento di destra perché in quello di sinistra gli ioni Cu²⁺ derivano dall’ equilibrio di solubilità del sale poco solubile Cu(IO₃)₂ Il motivo potrebbe essere poiché nell’equilibrio di solubilità il sale non si dissocia completamente?

Ecco il mio aiuto:

La pila in questione è costituita da due semicelle contenenti un elettrodo di rame ciascuna, immerso in una soluzione satura di un suo sale poco solubile (iodato rameico) per quanto riguarda la semicella anodica, e immerso in una soluzione a concentrazione nota di ioni rameici nella semicella catodica.

La f.e.m. di questa pila dipende dalla diversa concentrazione degli ioni Cu²⁺ presenti nelle due semicelle, che a sua volta dipende dal particolare valore di K_PS del sale poco solubile. Applicando l’equazione di Nernst per esprimere il potenziale delle due semicelle, a P = 1 atm e T = 298 K, si ottiene:

f.e.m. = E_catodo – E_anodo

E_catodo = E°_Cu/Cu2+ + (0,0591/2) log [Cu²⁺]_aq

                       E_anodo = E°_Cu/Cu2+ + (0,0591/2) log [Cu²⁺]_Cu(IO3)2

Calcolando la f.e.m., i due valori di E° si elidono perché identici, e rimane:

f.e.m. = (0,0591/2) log [Cu²⁺]_aq – (0,0591/2) log [Cu²⁺]_Cu(IO3)2  = (0,0591/2) log ([Cu²⁺]_aq / [Cu²⁺]_Cu(IO3)2

Sostituendo il valore di f.e.m. e la concentrazione di Cu²⁺ della soluzione acquosa, si ricava la concentrazione di Cu²⁺ nella soluzione satura:

0,044 V = 0,030 log (0,10 M / [Cu²⁺]_Cu(IO3)2)

da cui si ottiene

[Cu²⁺]_Cu(IO3)2 = 3,2 ∙ 10^-3 M

Questa concentrazione corrisponde alla solubilità, s, dello iodato rameico, il cui equilibrio di solubilità è il seguente

Cu(IO₃)_2(s) = Cu²⁺_(aq) + 2 IO₃^-_(aq)         

e si può utilizzare per calcolare il valore di K_ps con la formula prevista per i sali in rapporto 1:2, cioè

K_ps = [Cu²⁺] [IO₃^-]² = 4 s³ = (3,2 ∙ 10^-3 M)³ = 3,2 ∙ 10^-8

Dal momento che la semicella anodica contiene un sale poco solubile, è ovvio che la sua solubilità sarà scarsa e che di conseguenza la concentrazione degli ioni rameici in soluzione sarà inferiore a 0,10 M, concentrazione presente nella semicella catodica. I calcoli confermano l’ipotesi descritta!

Nota, però, che l’equilibrio di solubilità di un sale non deriva dalla sua parziale dissociazione, ma dalla sua parziale dissoluzione; la parte di sale che si scioglie, infatti, è completamente dissociata in ioni.