Un esercizio di elettrochimica

Uno studente sconosciuto ha scritto:

Buongiorno Professoressa, potrebbe gentilmente aiutarmi a capire questo esercizio? In particolare é la seconda parte che non riesco a svolgere. Grazie.

Determinare la fem della pila Ni / NiCl₂ (0,15 M) 800 mL // AgNO₃ (0,50 M) 800 mL / Ag e la variazione della massa degli elettrodi (con segno) dopo che la pila ha erogato corrente e la f.e.m. si è ridotta di 0,05 V.

Ecco l’aiuto:

Iniziamo analizzando la cella galvanica in esame:

all’anodo, negativo, avviene l’ossidazione del nichel, secondo la seguente semireazione:

Ni → Ni²⁺ + 2e^–

al catodo, positivo, si verifica la riduzione dell’argento, con la seguente semireazione:

Ag⁺ + e^– → Ag

Per ottenere la reazione che avviene all’interno della pila, dobbiamo sommare le due semireazioni, dopo aver moltiplicato per due quella dell’argento, al fine di uguagliare gli elettroni scambiati:

Ni + 2 Ag⁺ → Ni²⁺ + 2 Ag

Per determinare la fem della pila, occorre conoscere i potenziali standard di riduzione delle specie coinvolte

E° (Ni²⁺/Ni) = -0,25 V

E° (Ag⁺/Ag) = 0,80 V

e applicare l’equazione di Nernst, ipotizzando di essere a 25 °C:

E = E° + (0,591/n) log ([ox]/[rid])

Calcoliamo i potenziali ai due elettrodi:

E_catodo = 0,80 + (0,0591/1) log (0,50) = 0,78 V

E_anodo = -0,25 + (0,0591/2) log (0,15) = -0,27 V

per calcolare il potenziale di cella:

E₁ = E_catodo – E_anodo = [0,78 – (-0,27)] V = 1,05 V

Pertanto, la fem della pila in questione corrisponde a 1,05 V.

Affrontiamo ora la seconda parte del problema: se la f.e.m. si è ridotta di 0,05 V, la cella elettrochimica ha una f.e.m. residua pari a

E₂ = (1,05 – 0,05) V = 1,00 V

Sostituiamo tale valore all’interno dell’equazione di Nernst generale della pila in questione:

E₂ = ΔE° + (0,0591/2) log ([Ag⁺]₂²/[Ni²⁺]₂)

1,00 = [0,80 – (-0,25) + (0,0591/2) log ([Ag⁺]₂² / [Ni²⁺]₂]

log ([Ag⁺]₂²/[Ni²⁺]₂) = -1,69

[Ag⁺]₂²/[Ni²⁺]₂ = 10^-1,69 = 0,0204

Ora, riprendiamo la reazione della cella galvanica

Ni + 2 Ag⁺ → Ni²⁺ + 2 Ag

e consideriamo

[Ag⁺]₁ = 0,50 M                         [Ni²⁺]₁ = 0,15 M

[Ag⁺]₂ = (0,5 – 2x) M                  [Ni²⁺]₂ = (0,15 + x) M

Ti invito a riflettere sul fatto che l’argento si deposita all’elettrodo, pertanto la concentrazione di Ag⁺ diminuisce, secondo la stechiometria della reazione, di una quantità pari a 2x. Nello stesso tempo, l’elettrodo di nichel si consuma e la concentrazione di Ni²⁺ aumenta di una quantità x.

Poniamo quindi:

[Ag⁺]₂²/[Ni²⁺]₂ = 0,0204 = (0,5 – 2x)² / (0,15 + x)

Risolvendo si trovano i seguenti risultati:

x₁ = 0,208 M e x₂ = 0,298 M

Il valore di x₂ non è accettabile, perchè porterebbe ad una concentrazione finale di ioni argento negativa!

Calcoliamo ora la massa di argento depositata al catodo, partendo dalla variazione di concentrazione degli ioni Ag⁺, che è pari a 2x, cioè a 0,416 M

n_Ag+ =  0,416 mol/L ∙ 0,800 L = 0,333 mol

m_Ag+ = n_Ag+ ∙MM_Ag+ = 0,333 mol ∙107,9 g/mol = 35,9 g

e la massa di nichel passata in soluzione dall’anodo, partendo dalla variazione di concentrazione dei suoi ioni, pari a x, cioè a 0,208 M

n_Ni2+ =  0,208 mol/L ∙ 0,800 L = 0,166 mol

m_Ni2+ = n_Ni2+ ∙ MM_Ni2+ = 0,166 mol ∙ 58,69 g/mol = 9,8 g

Concludendo quindi, il catodo aumenta la propria massa di una quantità pari a +35,9 g, mentre la massa   dell’anodo diminuisce di 9,8 g.

Mi auguro che ora il ragionamento ti sia più chiaro!