A quale pH la pila è scarica?

Alex ha scritto:

Salve professoressa. Vorrei sapere come affrontare questo esercizio. Si consideri la cella elettrochimica:

Pt / H₂ (1atm), pH = 1,00 // [Ag⁺] = 0,10 M / Ag

Sapendo che E°(Ag⁺/Ag) = 0,800 V, calcolare la f.e.m. a 25 °C. Inoltre, ipotizzando di poter variare la concentrazione di H₃O⁺ della semicella di sinistra, per quale valore di pH la pila risulta scarica? Grazie in anticipo.

La risposta è questa:

La f.e.m. di una pila corrisponde alla differenza tra il potenziale di riduzione del catodo, che è il polo positivo a cui avviene la semireazione di riduzione, e il potenziale di riduzione dell’anodo, che è il polo negativo a cui avviene la semireazione di ossidazione.

A partire dall’equazione di Nernst e dai valori di E° è possibile calcolare il potenziale di entrambe le semicelle e, successivamente, la f.e.m. della pila. Il catodo è la semicella, delle due, che presenta il potenziale di riduzione maggiore; in considerazione del suo elevato valore di E° rispetto all’E° dell’idrogeno, che per convenzione è 0 V, è presumibile che il catodo sia la semicella con l’argento.

In merito al secondo quesito, va specificato che la concentrazione di H₃O⁺ (H⁺) nella semicella di sinistra varia sicuramente durante il funzionamento della pila, dato che in essa avviene la reazione redox

Ag⁺_(aq) + ½H_2(g) = Ag_(s) + H⁺_(aq).

che porta alla formazione di ioni H^+.

Ricorda, poi, che in una pila scarica

• è nulla la differenza di potenziale tra le due semicelle
• la reazione redox che in essa avviene ha raggiunto l’equilibrio.

Per sapere qual è il pH quando la pila è scarica, si può determinare la costante di equilibrio della reazione redox utilizzando la relazione ΔE° = (0,0592/n) log K_e; essendo consistente la differenza tra i due E°, è presumibile che il valore della costante sia elevato e che al raggiungimento dell’equilibrio gli ioni argento si siano trasformati pressoché completamente in argento solido causando la formazione di altrettanti ioni H⁺. Essendo [Ag⁺] iniziale pari a 0,10 mol/L, possiamo quindi concludere che all’equilibrio si sono formate 0,10 mol/L di ioni H⁺ che si aggiungono alle preesistenti.

I calcoli in dettaglio sono questi:

E_Ag = E°_Ag+/Ag  +  0,0592 log [Ag⁺] = 0,800 + 0,0592 log 0,10 = 0,7408 V      catodo

E_H2 = E°_H+/H2 – 0,0592 log {(P_H2)^½/[H⁺]}      E°_H+/H2 = 0     P_H2 = 1 atm

E_H2 = -0,0592 log (1/[H⁺]) = 0,0592 log [H⁺] = -0,0592 pH = -0,0592·1 = -0,0592 V    anodo

f.e.m. = E_cat – E_an = 0,7408 V – (-0,0592 V) = 0,800 V

ΔE° = (0,0592/n) log K_e

0,800 = (0,0592/1) log K_e  

K_e = 10^0,800/0,0592 = 3,26·10¹³   

il valore della costante è elevato per cui la reazione è pressoché completa

[H⁺] prodotti = [Ag⁺] trasformati ≈[Ag⁺]iniziali = 0,10 mol/L

 [H⁺] iniziali = 10^-pH = 10^-1 mol/L = 0,10 mol/L

[H⁺] totali = [H⁺] prodotti + [H⁺] iniziali = (0,10 + 0,10) mol/L = 0,20 mol/L

pH = -log [H⁺] = -log 0,20 = 0,699

In conclusione, la f.e.m. a 25 °C della pila in questione è 0,800 V mentre il pH, espresso con il corretto numero di cifre significative, della semicella a idrogeno quando la pila è scarica è pari a 0,70.