Un calcolo di Kb dalla f.e.m. di una pila

Giulia ha scritto:

Calcolare la costante basica della base debole BOH presente nel semielemento di sinistra, sapendo che esso è il catodo della pila. La f.e.m. della pila vale 0,118 V a 25 °C.

Pt, H_2(g) (1 atm) / BOH 0,1 M (K_b = ?) // NaOH 0,1 M /Pt, H_2(g) (1 atm)

Grazie.

La soluzione è questa:

La cella in questione è una pila a concentrazione la cui f.e.m. corrisponde alla differenza tra il potenziale del catodo e quello dell’anodo, cioè f.e.m. = ΔE = E_catodo – E_anodo, ed è generata dalla differente concentrazione di ioni H⁺ nelle due semicelle. In soluzione acquosa e a temperatura costante, infatti, il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni H⁺ e OH^-, che si indica con K_w, è costante e, nonostante le basi NaOH e BOH siano entrambe 0,1 M, la concentrazione degli ioni OH^- al catodo è minore di quella dell’anodo, essendo NaOH una base forte e BOH una base debole, quindi non completamente ionizzata. La concentrazione di ioni OH^- generata da una base forte corrisponde alla sua concentrazione molare, mentre quella generata da una base debole dipende dall’equilibrio di ionizzazione, cioè dal valore della sua K_b; la relazione approssimata che lega le due grandezze è [OH^-]² = K_b×C_b, dove C_b indica la concentrazione della base stessa.

Per determinare il valore di K_b si deve prima calcolare la concentrazione di ioni H⁺ all’anodo a partire dal valore di K_w, che a 25 °C vale 1×10^-14, poi la concentrazione di ioni H⁺ al catodo applicando l’equazione di Nernst (nella versione utile per le celle a concentrazione con elettrodi a idrogeno in cui è identica la pressione gassosa); si converte quest’ultimo valore in concentrazione di ioni OH^- e si calcola infine il valore della K_b, essendo a questo punto noti sia [OH^-] sia C_b.

I calcoli sono questi:

[OH^-]_anodo = [NaOH] = 0,1 M                   [H⁺]´[OH^-] = K_w

[H⁺]_anodo = K_w/[OH^-]_anodo = 1×10^-14/0,1 = 1×10^-13 mol/L

f.e.m. = 0,0591 (log[H⁺]_catodo – log[H⁺]_anodo)

0,118 = 0,0591 log[H⁺]_catodo – 0,0591 log10^-13

0,118 + 0,0591 log10^-13 = 0,0591 log[H⁺]_catodo

log[H⁺]_catodo = (0,118 – 0,0591×13)/0,0591 = -11

[H⁺]_catodo = 10^-11 mol/L        [OH^-]_catodo = K_w/[H⁺]_catodo = 1×10^-14/10^-11 = 1×10^-3 mol/L

[OH^-]² = K_b×C_BOH                K_b = [OH^-]²/C_BOH = (1×10^-3)²/0,1 = 1×10^-5

In conclusione, il valore di K_b della base debole BOH presente nel semielemento di sinistra è 1×10^-5.